钽基多孔纳米纤维设计、调控与光催化制氢性能

摘要：利用太阳能光催化分解水制氢技术因其节能环保的优点,已成为未来解决能源与环境不足的理想途径之一。Ta205及多数钽酸盐具有较高的导带位置,其光生电子具有较强的还原能力,因而在高效光解水制氢方面有重要运用潜力。但其较宽的带隙限制它们只能吸收紫外光,大大影响其产氢效率。催化剂的带隙、晶粒尺寸、比表面积等是影响光催化制氢活性的重要因素,本课题以氧化钽(Ta2O5)、氮化钽(Ta3N5)和钽酸铋(BiTaO4)纳米纤维为探讨对象,对其结构、组成进行制约,考察了其在甲醇水溶液中的光催化制氢活性并讨论其影响因素。具体探讨内容如下：(1)采取静电纺丝法结合退火工艺,以PVP为结构导向剂,通过转变升温速率制备了具有不同结构特点的Ta205纳米纤维,并测试比较了它们的光催化制氢性能。发现随退火工艺中升温速率的增加,样品的晶粒尺寸减小,介孔性和比表面积出现最大值。这主要是由有机物分解行为和无机物的结晶反应共同导致。随着升温速率的增加,纤维内形成较多Ta205晶核；同时,纤维迅速达到PVP的分解和Ta205的结晶温度,表面的Ta205迅速结晶成型,PVP的断链分解带动纤维以结晶部分为骨架定向收缩并分解挥发,以而在纤维内部留下孔洞形成介孔纤维结构。然而升温速率过快,PVP的剧烈燃烧挥发和Ta205的迅速结晶一定程度上阻碍了颗粒间的连结成型,造成孔洞坍塌形成粒子堆积使纤维比表面积减小。光催化制氢活性显示,样品的光催化产氢速率随比表面积的增大而增加,但不仅仅取决于比表面积,还与晶粒尺寸密切相关。(2)采取程序升温氨解法制备出了氮化钽纳米纤维,探讨了Ta205纳米纤维前驱物的结构、组成和氮化时间等对氮化历程的影响。发现在相同的氮化方式下,无定形态的Ta2O5比晶态的Ta205更容易被氮化,且得到的氮化产物晶粒尺寸较小,纤维表面较光滑；但后者更容易得到结构稳定、具有显著多孔结构的氮化产物。无定形态多孔Ta2O5纳米纤维在700℃氨解2h即可产生氮化钽。随着氮化时间的延长和氮化温度的提升,产物的氮化程度提升,光吸收带边红移程度增大。以晶态Ta205纳米纤维为前驱体在800℃氮化4h得到的产物具有最高的产氢速率,这可归因于其具有良好的结晶性和多孔结构,能较强的吸收可见光。(3)进展了一种制备多元金属氧化物纳米纤维的简便策略,采取静电纺丝法制备了BiTaO4多孔纳米纤维。探讨了退火温度对BiTaO4纳米纤维的晶型、吸光性质和可见光催化制氢性能的影响。结果表明,采取静电纺丝法可在较低的退火温度下得到BiTaO4多孔纳米纤维,其大约在700℃发生以正交晶型向三斜晶型的转变。退火温度对制备的样品的吸收带边影响不显著,均在430nm左右。随退火温度的升高,在750℃下退火的三斜晶型的BiTaO4体现出最好的光催化活性：16.6μmol/h。这与催化剂较好的结晶性和晶型有关。关键词：Ta_2O_5论文静电纺丝论文光催化制氢论文氮化论文BiTaO_4论文

摘要4-6

Abstract6-8

目录8-10

第一章 绪论10-25

1.1 引言10-11

1.2 光催化分解水制氢原理11-12

1.3 光催化制氢半导体材料的探讨近况12-14

1.3.1 硫化物半导体材料12-13

1.3.2 氧化物半导体材料13-14

1.4 光催化剂的可见光响应常用的改性策略14-20

1.4.1 离子掺杂14-16

1.4.2 染料敏化16

1.4.3 半导体复合16-17

1.4.4 多元金属氧化物17-20

1.5 光催化制氢活性的影响因素20-22

1.5.1 能带结构的影响20

1.5.2 比表面积的影响20-22

1.5.3 晶粒尺寸及结晶度的影响22

1.6 本论文探讨思路和主要内容22-25

1.6.1 探讨思路22-23

1.6.2 探讨内容23-25

第二章 退火升温速率对静电纺丝制备Ta_2O_5纳米纤维的结构和光催化制氢活性的影响25-36

2.1 引言25-26

2.2 实验部分26-27

2.2.1 实验试剂和仪器26

2.2.2 催化剂的制备26

2.2.3 催化剂的表征26-27

2.2.4 光催化制氢性能测试27

2.3 结果与讨论27-35

2.3.1 Ta_2O_5的结构与组成27-31

2.3.2 升温速率对晶粒尺寸的影响31-32

2.3.3 升温速率比较表面积和孔结构的影响及形成机理32-33

2.3.4 Ta_2O_5纳米纤维的光催化制氢活性及影响因素33-35

2.4 本章小结35-36

第三章 氮(氧)化钽多孔纳米纤维的结构、组成的制约及可见光催化制氢性能的探讨36-47

3.1 引言36-37

3.2 实验部分37-38

3.2.1 实验试剂及仪器37

3.2.2 催化剂的制备37

3.2.3 催化剂的表征37-38

3.2.4 可见光催化制氢性能测试38

3.3 结果与讨论38-45

3.3.1 氮化产物的结构与组成38-41

3.3.2 前驱物的组成对氮化产物的物相组成及晶粒尺寸的影响41-42

3.3.3 催化剂的光吸收性质42-43

3.3.4 可见光催化制氢活性和稳定性43-45

3.4 本章小结45-47

第四章 不同晶型BiTaO_4纳米纤维的制备及可见光催化制氢性能探讨47-54

4.1 引言47

4.2 实验部分47-49

4.2.1 实验试剂及仪器47-48

4.2.2 催化剂的制备48

4.2.3 测试与表征48

4.2.4 光催化制氢性能测试48-49

4.3 结果与讨论49-53

4.3.1 结构表征49-51

4.3.2 催化剂的光吸收性质51-52

4.3.3 催化剂的可见光催化制氢活性及稳定性52-53

4.4 本章小结53-54

第五章 结论54-56

致谢56-57