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对于动力学离子液体对TERP法聚合影响与其动力学

收藏本文 2024-02-11 点赞:17522 浏览:73606 作者:网友投稿原创标记本站原创

摘要:为了实现合成单一分散、结构可控的聚合物,人们投入了大量的精力探讨可控自由基聚合(CRP)策略,但绝大多数CRP策略目前仍然无法像普通自由基聚合那样实现大规模的工业生产。目前,有机碲化合物引导的自由基聚合(TERP)法因其适用的单体更多,反应速率更快,反应操作条件简单,无需要提纯、过柱等复杂工艺,在日本成功的运用到大规模的工业生产中。但是出于环境方面和操作安全性方面考虑,如何进一步提升TERP法的可控性,降低或者避开助催化剂——二二碲醚的利用仍是目前值得探讨的关键点。本论文以2--2-碲丙酸乙酯(EIB-TeMe)为链转移剂在本体或加入1-丁基-3-咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF_6)情况下聚合丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)和苯乙烯(St),并运用福田GPC分峰法对具体的可控动力学进行了探讨。本论文证明了[Bmim]PF_6是TERP法的优良溶剂。在本论文探讨的反应系统中,TERP聚合MMA在不利用二二碲醚的情况下能够在半小时内得到转换率约100%,分子量为10000,PDI小于1.1的PMMA产物。若将MMA单体对链转移剂(EIB-TeMe)的比例提升,能得到分子量达到17万且分散度在1.12的PMMA聚合产物。通过紫外-可见与~(125)Te核磁两种策略的检测浅析表明,[Bmim]PF_6与EIB-TeMe之间有着着积极的路易斯酸碱类作用。正是此类作用,降低了简并链转移反应的活化能,提升了简并链转移速率常数k_(ex),以而增强了TERP的可控性。通过对动力学方程的论述浅析证明了TERP策略的活性和可控性在[Bmim]PF_6溶液聚合中都有提升。而且这类提升并不限于[Bmim]PF_6离子液体,TERP法与离子液体是完全兼容的。同时,离子液体对于其它CRP策略的活性同样是有利的,但是对于它们的可控性则不一定有利。在离子液体对于CRP的活化-失活反应速率常数(k_(act)、k_(dact))没有影响的情况下,离子液体的利用是不利于CRP聚合得到分子量分布窄的聚合产物。关键词:可控自由基聚合论文离子液体论文TERP论文动力学论文简并链转移反应论文

    摘要5-6

    Abstract6-10

    第1章 绪论10-25

    1.1 常见可控自由基聚合策略概述10-16

    1.1.0 可控机理的类别及其基本公式11-12

    1.1.1 NMP 法12-13

    1.1.2 ATRP 法13-14

    1.1.3 RAFT 法14-15

    1.1.4 TERP 法15-16

    1.2 离子液体介绍16-18

    1.2.1 离子液体与可控聚合17-18

    1.2.2 离子液体与有机碲化合物18

    1.3 CRP 的动力学概述18-23

    1.3.1 一级速率方程19-21

    1.3.2 分子量分布指数21-23

    1.4 课题探讨目的、作用及思路23-25

    第2章 实验部分25-31

    2.1 基本原理25-27

    2.1.1 色谱分峰法的准备实验25-26

    2.1.2 色谱分峰法的动力学计算26-27

    2.2 药品与仪器27-28

    2.2.1 原料规格27

    2.2.2 实验仪器27-28

    2.3 有机碲化合物的制备28-29

    2.3.1 2--2-碲丙酸乙酯的制备28

    2.3.2 二二碲醚的制备28

    2.3.3 大分子链转移剂的制备28-29

    2.4 动力学实验29-30

    2.4.1 普通聚合实验29

    2.4.2 以离子液体为溶剂的聚合实验29

    2.4.3 链延长实验29

    2.4.4 测定活化速率常数 kact实验29-30

    2.5 浅析测试30-31

    2.5.1 核磁表征30

    2.5.2 GPC 表征30

    2.5.3 2--2-碲丙酸乙酯在溶液中的 UV-Vis 吸收30-31

    第3章 结果与讨论31-47

    3.1 有机碲化合物的结构表征31-32

    3.1.1 2--2-碲丙酸乙酯的~1H NMR 表征31

    3.1.2 二二碲醚的~1H NMR 表征31-32

    3.2 离子液体对 TERP 法均聚反应的影响32-35

    3.2.1 本体 TERP 聚合32-33

    3.2.2 离子液体中的 TERP 聚合33-35

    3.3 [BMIM]PF_6对 TERP 法动力学参数的影响35-42

    3.3.1 [Bmim]PF_6对链增加速率常数 k_p的影响35-37

    3.3.2 [Bmim]PF_6对自由基终止速率常数 k_t的影响37

    3.3.3 [Bmim]PF_6对链转移常数 C_(ex)的影响37-42

    3.4 论述浅析42-47

    3.4.1 [Bmim]PF_6对 TERP 活性的影响42-43

    3.4.2 [Bmim]PF_6对 TERP 可控性的影响43-45

    3.4.3 离子液体对 CRP 可控性的影响45-47

    结论与展望47-49

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