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卟啉金属次卟啉衍生物合成与其对苯乙烯催化氧化

收藏本文 2024-01-18 点赞:27720 浏览:123281 作者:网友投稿原创标记本站原创

摘要:金属卟啉类物质广泛有着于大自然中,其中以细胞色素P-450为模型的金属卟啉由于能够有效地活化氧并将氧转移到底物而引起了国内外学者的特殊关注,并被作为催化剂运用于各种催化氧化反应中。目前,催化氧化反应中所涉及到的卟啉类催化剂大都是人工合成的四卟啉衍生物,催化活性较低,产物选择性较差。与合成的四卟啉相比,天然卟啉血红素来源广泛,其结构更接近于天然单加氧酶P-450的辅基,应该具有更高的催化活性及选择性。本论文以血红素的提取物氯化血红素为原料,经脱乙烯基、脱铁、酰化、酯化、还原、重氮化和络合等反应合成了一系列金属次卟啉衍生物,并将其作为催化剂运用于催化叔丁基过氧化氢及氧气氧化苯乙烯的反应之中,考察了其催化性能。本论文探讨的主要内容如下:(1)通过在次卟啉的13,17-位双丙酸基上和次卟啉二甲酯中位上进行改性修饰,合成了一系列次卟啉衍生物;然后将它们与金属离子(主要是锰离子)络合,得到了相应的金属卟啉化合物。此外,对实验条件进行了优化;最后,用质谱、红外、核磁、紫外和元素浅析等手段对产物结构进行了表征。(2)在常压状态下将合成的金属次卟啉二甲酯运用于催化叔丁基过氧化氢氧化苯乙烯的反应中,优化了反应条件。在此基础上,Mn-DPDME催化性能最好,苯乙烯转化率和苯甲醛选择性分别是98.3%和92.7%,并初步探讨了反应机理。(3)将一系列金属卟啉衍生物运用于催化氧气氧化苯乙烯的反应中,优化了工艺条件。在此条件下,Mn-DPEDN的催化性能最高,苯乙烯转化率和苯甲醛选择性分别为93.4%和90.7%。另外,探讨了取代基效应对催化活性的影响,并探讨了锰烟酸卟啉分子内轴向配体的形成及其与自身催化活性之间的联系。关键词:金属卟啉论文血红素论文合成论文苯乙烯论文催化氧化论文

    摘要5-6

    Abstract6-11

    注释表11-12

    1 绪论12-23

    1.1 卟啉类化合物介绍12-13

    1.1.1 卟啉及金属卟啉的结构和分类12-13

    1.1.2 卟啉类化合物的性质13

    1.2 卟啉类化合物的合成13-16

    1.2.1 卟啉化合物的全合成14-15

    1.2.2 卟啉化合物的半合成15

    1.2.3 金属卟啉化合物的合成15-16

    1.3 烟酸及烟酸卟啉化合物的探讨16-17

    1.3.1 烟酸的来源及性质16

    1.3.2 烟酸修饰卟啉的用途16-17

    1.4 金属卟啉的仿生催化氧化运用17-19

    1.4.1 金属卟啉对烷烃的催化氧化运用17-18

    1.4.2 金属卟啉对烯烃的催化氧化运用18-19

    1.5 苯乙烯催化氧化工艺探讨近况19-20

    1.5.1 苯乙烯催化氧化制取苯甲醛的探讨近况19-20

    1.5.2 苯乙烯催化氧化制取环氧苯乙烷的探讨近况20

    1.6 论文选题的目的及作用20-21

    1.7 论文探讨的主要内容21-23

    2 金属次卟啉衍生物的合成23-42

    2.1 实验条件23

    2.1.1 主要实验仪器23

    2.1.2 主要试剂23

    2.2 合成路线设计23-25

    2.2.1 金属次卟啉衍生物的合成(一)23-24

    2.2.2 金属次卟啉衍生物的合成(二)24-25

    2.2.3 金属次卟啉衍生物的合成(三)25

    2.3 锰次卟啉二卞酯的合成25-27

    2.3.1 次卟啉的合成25-26

    2.3.2 锰次卟啉二卞酯的合成26-27

    2.4 中位三溴锰次卟啉二甲酯的合成27-30

    2.4.1 金属次卟啉二甲酯的合成27-29

    2.4.2 中位三溴锰次卟啉二甲酯的合成29-30

    2.5 卟啉-烟酸二元化合物的合成30-37

    2.5.1 烟酰氯盐酸盐的合成30

    2.5.2 次卟啉酰氯的合成30-31

    2.5.3 二元醇桥联次卟啉烟酸化合物的合成31-35

    2.5.4 2,7,12,18-四-13,17-二(3-羟丙基烟酸酯)卟啉的合成35-36

    2.5.5 2,7,12,18-四-13,17-二(3-氨基乙基烟酰胺)卟啉的合成36-37

    2.6 锰卟啉-烟酸二元化合物的合成37-40

    2.6.1 锰次卟啉二元醇双酯化合物的合成37-38

    2.6.2 锰二元醇桥联次卟啉-烟酸化合物的合成38-39

    2.6.3 其它锰卟啉-烟酸二元化合物的合成及表征39-40

    2.7 锰四卟啉化合物的合成及表征40

    2.7.1 实验步骤及表征40

    2.8 本章小结40-42

    3 金属次卟啉衍生物催化氧化苯乙烯的性能42-54

    3.1 金属次卟啉二甲酯催化叔丁基过氧化氢氧化苯乙烯的性能42-47

    3.1.1 实验背景及内容42

    3.1.2 催化氧化反应实验步骤42-43

    3.1.3 反应工艺探讨43-46

    3.1.4 不同金属次卟啉二甲酯催化活性的比较46-47

    3.1.5 反应机理的探讨47

    3.2 金属次卟啉衍生物催化氧气氧化苯乙烯的性能47-52

    3.2.1 实验背景及内容47-48

    3.2.2 催化苯乙烯氧化反应工艺流程48

    3.2.3 催化氧化反应实验步骤48

    3.2.4 反应工艺探讨48-51

    3.2.5 取代基效应对金属卟啉催化活性的影响51-52

    3.3 本章小结52-54

    4 锰烟酸卟啉二元化合物的分子内轴向配位情况及催化性能探讨54-58

    4.1 分子内轴向配位情况54-57

    4.2 锰烟酸卟啉二元化合物的催化性能探讨57

    4.3 本章小结57-58

    5 结论58-61

    5.1 主要结论58-60

    5.2 本论文的主要革新点60

    5.3 本课题进展走势60-61

    6 致谢61-62

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