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简述熔融酯交换制备可生物降解共聚酯和抗菌性聚酯与其纳米复合材料科研方法和

收藏本文 2024-02-18 点赞:27624 浏览:115127 作者:网友投稿原创标记本站原创

摘要:20世纪合成高分子材料的问世及其快速进展极大地改善了人类生活,但同时大量塑料废弃物也造成了严重的环境污染。近年来随着人类对环保以及与细菌等有害微生物不断抗争的意识增强,可生物降解高分子和具有抗菌性能的材料的探讨与开发越来越受到人们的高度重视。脂肪族聚酯由于具有良好的生物降解性能和生物相容性已成为可降解高分子材料领域研发的热点,然而较差的热稳定性和力学性能以及较高的生产成本制约了其进一步进展。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种重要的可生物降解的脂肪族聚酯,由于其具有良好的生物降解、优异的成型加工以及力学性能而倍受青睐。但是PBS高疏水性、高结晶度和较慢的降解速率,也在一定程度上限制了PBS产品在生物材料领域的运用。芳香族聚酯虽不具备生物降解性能,却具有优异的热稳定性和力学性能。由此,将脂肪族聚酯引入到芳香族聚酯链中,设计合成新型可降解脂肪/芳香族共聚酯材料已成为人们关注的重点。碳纳米管是一种独特的纳米结构材料,具有出众的物理性能和机械性能,比如超高的塑性模量、优异的导电和导热性能,为生物降解聚酯的高性能和多功能化提供了新的途径。卤胺型抗菌高分子材料由于其独特的可再生性能和广谱的抗菌性,受到广泛的关注。在此背景下,本论文主要开展了四大部分的探讨工作:第一部分和第二部分分别为熔融酯交换反应制备基于PBS的脂肪族共聚酯和可生物降解的脂肪/芳香族共聚酯及性能探讨;第三部分为具有抗菌性能的可生物降解功能化聚酯的合成;第四部分则为采取碳纳米管对脂肪族聚酯进行改性。在第一部分工作中,通过熔融酯交换反应,在聚丁二酸丁二醇酯(PBS)主链中引入可生物降解性能的低聚乳酸(OLA),合成得到了聚(丁二酸丁二醇酯-co-乳酸)脂肪族共聚酯,目的在于降低PBS的结晶度以而提升其降解速率。由于聚乙二醇无毒并具有很好的亲水性,在PBS主链中同时引入OLA和聚乙二醇(PEG),可以保证聚(丁二酸丁二醇酯-co-乙二醇-co-乳酸)共聚酯降解速率的同时,并赋予其良好的亲水性。此外,将生物质二元醇异山梨醇(ISO)作为共聚组分,与丁二酸二甲酯(DMS)、1,4-丁二醇(BDO)和PEG通过熔融酯交换反应后得到的共聚酯具有较高的玻璃化转变温度。探讨发现OLA、PEG和ISO的引入有效地降低了PBS的结晶度。共聚酯的热稳定性、结晶性和力学性能随着共聚酯中脂肪族乳酸链段含量的增加而逐步降低。共聚酯的降解实验和亲水性测试表明,乳酸和聚乙二醇链段的引入赋予共聚酯良好的降解性能和亲水性,且该材料的降解性能可通过调节共聚酯中乳酸的含量而方便地调控。其次,将OLA、BDO与芳香族聚酯聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),在无催化剂作用下,采取熔融酯交换反应制得即具有生物降解性能又具有一定的力学性能的脂肪/芳香族共聚酯聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-乳酸)。探讨发现,共聚酯中对苯二甲酸丁二醇酯链段的序列长度对共聚酯的溶解性、热性能和生物降解性能均起到主导作用。PBT/BDO/OLA起始摩尔比为50/10/40,在260℃反应4h得到的PB10LA40共聚酯显示了最低的熔融温度、结晶温度、熔融焓和结晶焓,并具有良好的降解性能和生物相容性。为了进一步改善共聚酯的亲水性,将OLA、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与亲水性二元醇PEG三者在无催化剂作用下,采取熔融酯交换反应制得聚(对苯二甲酸乙二醇酯-co-乙二醇-co-乳酸)共聚酯。探讨发现,由于系统中有着大量的OLA导致酯交换反应完全,得到的共聚酯含有更短序列长度的对苯二甲酸乙二醇酯链段,导致其结晶温度和熔融温度降低。PEG含量的提升使得共聚酯薄膜具有很好的拉伸强度和拉伸模量。共聚酯土壤降解2-3个月后都有显著的失重。第三,将海因衍生物作为共聚组分,与DMS和BDO发生熔融酯交换反应,制备具有抗菌性能的聚丁二酸丁二醇酯-co-聚丁二酸-3-双羟乙基氨基乙基-5,5-二海因共聚酯(PBHS)共聚酯。此外,还利用开环聚合反应合成炔丙基功能化的聚己内酯(alkyne PCL),再与叠氮取代的海因衍生物(DMH-N3)发生Cu(Ⅰ)催化的Huisgen-1,3-偶极环加成反应(点击化学反应),将海因衍生物悬挂于PCL的侧链,以而获得具有抗菌性能的接枝聚合物PCL-g-DMH。探讨发现,相比较纯PBS和PCL,通过共聚策略在PBS主链引入海因衍生物以及点击化学策略将海因衍生物接枝到PCL聚合物链上,都能有效地使共聚物的热稳定性得到提升,而结晶性下降。氯化处理后,聚合物中海因酰胺结构的N-H基团成功地转化为卤胺结构的N-Cl基团,N-C1基团与E. cop细菌接触后释放出具有氧化作用的Cl+离子,以而能杀死细菌。第四,利用硅烷偶联剂(APTES)改性单臂碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)得到功能化的SWCNT-APTES和MWCNT-APTES,通过物理共混和水解两种策略分别对PBS和聚(丁二酸丁二醇酯-co-乙二醇)(PBSG)聚酯进行纳米复合改性,制备得到分散性和力学性能优良的PBS/SWCNT-APTES和PBSG/MWCNT-APTES复合材料。水解策略可以成功地将PBS和PBSG链段通过共价键结合分别接枝到SWCNT-APTES和MWCNT-APTES表面上。SWCNT-APTES和MWCNT-APTES的引入,有效地提升了复合材料的热稳定性和基体在复合材料中的等温结晶速率;但是并没有转变基体聚合物的结晶结构。相比于共混策略制备的复合材料,水解策略制备的复合材料中SWCNT-APTES和MWCNT-APTES在基体中具有良好的分散性,而且两者之间有着较强的界面结合力,以而大大提升复合材料的机械性能。关键词:熔融酯交换论文生物降解论文聚丁二酸丁二醇酯论文脂肪/芳香族共聚酯论文抗菌论文纳米复合论文

    摘要3-6

    ABSTRACT6-17

    第1章 绪论17-55

    1.1 引言17-18

    1.2 可生物降解高分子材料的概述18-21

    1.2.1 可生物降解高分子材料的定义和分类18-19

    1.2.2 生物降解高分子材料的降解历程19-21

    1.3 化学合成可生物降解聚酯及其功能化21-37

    1.3.1 可降解脂肪族聚酯和共聚酯21-29

    1.3.1.1 开环聚合法制备脂肪族聚酯和共聚酯21-24

    1.3.1.2 单体缩聚反应制备脂肪族聚酯和共聚酯24-26

    1.3.1.3 酶催化法制备脂肪族聚酯和共聚酯26-27

    1.3.1.4 脂肪族聚酯之间酯交换制备共聚酯27-29

    1.3.2 可降解脂肪/芳香族共聚酯29-35

    1.3.2.1 二元酰氯与二元醇以及脂肪族二元醇或脂肪族聚酯的共聚合29-31

    1.3.2.2 芳香二元酯与二元醇以及脂肪族二元醇或脂肪族聚酯的共聚合31-33

    1.3.2.3 芳香族聚酯与脂肪族二元醇或脂肪族聚酯的反应性共混33-35

    1.3.3 含天然成分的可生物降解聚酯35-37

    1.4 具有抗菌性能的生物降解高分子37-41

    1.4.1 抗菌高分子的定义和分类37-39

    1.4.2 海因类抗菌高分子39-41

    1.5 可生物降解聚酯的纳米复合材料41-51

    1.5.1 生物降解性聚酯的纳米复合材料的概述41-42

    1.5.2 生物降解性聚酯/层状纳米无机物复合材料42-45

    1.5.3 生物降解性聚酯/无机纳米粒子复合材料45-47

    1.5.4 生物降解性聚酯/聚合物纳米复合材料47-48

    1.5.5 基于碳纳米管的复合材料的制备48-51

    1.6 生物降解性聚酯及其纳米复合材料的运用51-53

    1.6.1 作为环境友好材料的运用51-52

    1.6.2 作为生物医用材料的运用52-53

    1.7 课题提出的作用53-55

    第2章 熔融酯交换制备基于聚丁二酸丁二醇酯的脂肪族共聚酯55-99

    2.1 聚(丁二酸丁二醇酯-CO-乳酸)共聚酯的合成55-70

    2.1.1 实验部分55-58

    2.1.1.1 实验原料55-56

    2.1.1.2 聚(丁二酸丁二醇酯-co-乳酸)(PBSLA)共聚酯的合成56-57

    2.1.1.3 浅析与表征57-58

    2.1.2 结果与讨论58-69

    2.1.2.1 共聚酯PBSLA的合成58

    2.1.2.2 共聚酯的结构58-60

    2.1.2.3 共聚酯的热性能60-63

    2.1.2.4 共聚酯的晶体结构和形貌63-65

    2.1.2.5 共聚酯的力学性能65

    2.1.2.6 共聚酯的降解性能65-69

    2.1.3 本章小结69-70

    2.2 聚(丁二酸丁二醇酯-CO-乙二醇-CO-乳酸)共聚酯的合成70-85

    2.2.1 实验部分70-72

    2.2.1.1 实验原料70

    2.2.1.2 聚(丁二酸丁二醇酯-co-乙二醇-co-乳酸)(PBSGLA)共聚酯的合成70-71

    2.2.1.3 浅析与表征71-72

    2.2.2 结果与讨论72-85

    2.2.2.1 共聚酯PBSGLA的合成72-73

    2.2.2.2 共聚酯的结构73-76

    2.2.2.3 共聚酯的热性能76-79

    2.2.2.4 共聚酯的晶体结构和形貌79-82

    2.2.2.5 共聚酯的力学性能82

    2.2.2.6 共聚酯的接触角和亲水性82-83

    2.2.2.7 共聚酯的降解性能83-85

    2.2.3 本章小结85

    2.3 聚(丁二酸丁二醇酯-CO-乙二醇-CO-异山梨醇)共聚酯的合成85-99

    2.3.1 实验部分85-88

    2.3.1.1 实验原料85-86

    2.3.1.2 聚(丁二酸丁二醇酯-co-乙二醇-co-异山梨醇)(PB_xI_yE_zS)共聚酯的合成86

    2.3.1.3 浅析与表征86-88

    2.3.2 结果与讨论88-98

    2.3.2.1 共聚酯PB_xI_yE_zS的合成88

    2.3.2.2 共聚酯的结构88-90

    2.3.2.3 共聚酯的热性能90-93

    2.3.2.4 共聚酯的晶体结构和形貌93-95

    2.3.2.5 共聚酯的力学性能95-96

    2.3.2.6 共聚酯的降解性能96-98

    2.3.3 本章小结98-99

    第3章 熔融酯交换制备可生物降解脂肪/芳香族共聚酯99-134

    3.1 聚(对苯二甲酸丁二醇酯-CO-乳酸)共聚酯的合成100-117

    3.1.1 实验部分100-104

    3.1.1.1 实验原料100-101

    3.1.1.2 聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-乳酸)(PBLA)共聚酯的合成101

    3.1.1.3 浅析与表征101-102

    3.1.1.4 组织工程支架的制备、表征和细胞相容性的测定102-104

    3.1.2 结果与讨论104-117

    3.1.2.1 共聚酯PBLA的合成104-105

    3.1.2.2 共聚酯的结构105-110

    3.1.2.3 共聚酯的热性能110-114

    3.1.2.4 共聚酯的降解性能114-115

    3.1.2.5 共聚酯的生物相容性115-117

    3.1.3 本章小结117

    3.2 聚(对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙二醇-CO-乳酸)共聚酯的合成117-134

    3.2.1 实验部分117-120

    3.2.1.1 实验原料117-118

    3.2.1.2 聚(对苯二甲酸乙二醇酯-co-乙二醇-co-乳酸)(PETGLA)共聚酯的合成118-119

    3.2.1.3 浅析与表征119-120

    3.2.2 结果与讨论120-133

    3.2.2.1 共聚酯PETGLA的合成120

    3.2.2.2 共聚酯的结构120-123

    3.2.2.3 共聚酯的热性能123-129

    3.2.2.4 共聚酯的力学性能129-131

    3.2.2.5 共聚酯的接触角和亲水性131

    3.2.2.6 共聚酯的降解性能131-133

    3.2.3 本章小结133-134

    第4章 具有抗菌性能的可生物降解的功能化聚酯的合成134-169

    4.1 熔融酯交换制备海因类抗菌共聚酯135-153

    4.1.1 实验部分135-139

    4.1.1.1 实验原料135

    4.1.1.2 海因衍生物的合成135-136

    4.1.1.3 聚丁二酸丁二醇酯-co-聚丁二酸-3-双羟乙基氨基乙基-5,5-二海因共聚酯(PBHS)的合成136-137

    4.1.1.4 共聚酯PBHS的卤化137

    4.1.1.5 浅析与表征137-139

    4.1.1.6 抗菌测试139

    4.1.2 结果与讨论139-153

    4.1.2.1 海因单体和抗菌性共聚酯PBHS的合成139-141

    4.1.2.2 抗菌性PBHS共聚酯的结构141-146

    4.1.2.3 抗菌性PBHS共聚酯的热性能146-148

    4.1.2.4 抗菌性PBHS共聚酯的晶体结构和形貌148-149

    4.1.2.5 抗菌性PBHS共聚酯的细胞毒性149

    4.1.2.6 抗菌性PBHS共聚酯的降解性能149-150

    4.1.2.7 抗菌性PBHS共聚酯的抗菌性能150-153

    4.1.3 本章小结153

    4.2 点击化学和开环聚合制备海因类抗菌接枝聚合物153-169

    4.2.1 实验部分153-159

    4.2.1.1 实验原料153-154

    4.2.1.2 叠氮取代的海因衍生物(DMH-N_3)的合成154

    4.2.1.3 炔基化的己内酯(alkyne CL)的合成154-155

    4.2.1.4 炔基化的己内酯(alkyne CL)与ε-己内酯(ε-CL)的开环聚合155-156

    4.2.1.5 点击化学合成聚己内酯-g-海因(PCL-g-DMH)聚合物156

    4.2.1.6 PCL-g-DMH的卤化156-157

    4.2.1.7 浅析与表征157-158

    4.2.1.8 抗菌测试158-159

    4.2.2 结果与讨论159-168

    4.2.2.1 抗菌性PCL-g-DMH聚合物的合成与结构159-163

    4.2.2.2 抗菌性PCL-g-DMH聚合物的热性能163-165

    4.2.2.3 抗菌性PCL-g-DMH聚合物的晶体结构和形貌165-166

    4.2.2.4 抗菌性PCL-g-DMH聚合物的降解性能166-167

    4.2.2.5 抗菌性PCL-g-DMH聚合物的力学性能和抗菌性能167-168

    4.2.3 本章小结168-169

    第5章 碳纳米管/可生物降解聚酯纳米复合材料的制备169-212

    5.1 聚丁二酸丁二醇酯/单臂碳纳米管纳米复合材料的制备170-192

    5.1.1 实验部分170-173

    5.1.1.1 实验原料170

    5.1.1.2 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的合成170

    5.1.1.3 单臂碳纳米管的功能化170-171

    5.1.1.4 聚丁二酸丁二醇酯/单臂碳纳米管纳米复合材料的制备171-172

    5.1.1.5 浅析与表征172-173

    5.1.2 结果与讨论173-192

    5.1.2.1 PBS/SWCNT-APTES纳米复合材料的结构173-175

    5.1.2.2 SWCNT-APTES在PBS基体中的分散性175-179

    5.1.2.3 PBS/SWCNT-APTES纳米复合材料的热稳定性179-180

    5.1.2.4 PBS/SWCNT-APTES纳米复合材料的熔融行为180-184

    5.1.2.5 PBS/SWCNT-APTES纳米复合材料的等温结晶行为184-188

    5.1.2.6 PBS/SWCNT-APTES纳米复合材料的晶体结构和形貌188-190

    5.1.2.7 PBS/SWCNT-APTES纳米复合材料的力学性能190-192

    5.1.3 本章小结192

    5.2 聚(丁二酸丁二醇酯-CO-乙二醇)/多臂碳纳米管纳米复合材料的制备192-212

    5.2.1 实验部分192-196

    5.2.1.1 实验原料192-193

    5.2.1.2 聚(丁二酸丁二醇酯-co-乙二醇)(PBSG)的合成193

    5.2.1.3 多臂碳纳米管的功能化193-194

    5.2.1.4 聚(丁二酸丁二醇酯-co-乙二醇)/多臂碳纳米管纳米复合材料的制备194-195

    5.2.1.5 浅析与表征195-196

    5.2.2 结果与讨论196-210

    5.2.2.1 PBSG/MWCNT-APTES纳米复合材料的结构196-197

    5.2.2.2 MWCNT-APTES在PBSG基体中的分散性197-200

    5.2.2.3 PBSG/MWCNT-APTES纳米复合材料的热稳定性200-201

    5.2.2.4 PBSG/MWCNT-APTES纳米复合材料的熔融行为201-204

    5.2.2.5 PBSG/MWCNT-APTES纳米复合材料的等温结晶行为204-207

    5.2.2.6 PBSG/MWCNT-APTES纳米复合材料的晶体结构和形貌207-208

    5.2.2.7 PBSG/MWCNT-APTES纳米复合材料的力学性能208-210

    5.2.3 本章小结210-212

    第6章 结论与展望212-215

    6.1 结论212-214

    6.2 展望214-215

    致谢215-216

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