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氧化物固体碱催化植物油制备生物柴油基础

收藏本文 2024-04-13 点赞:31969 浏览:145724 作者:网友投稿原创标记本站原创

摘要:生物柴油是一种清洁的可再生生物质能源,其利用能有效降低尾气中碳、硫的排放,由此具有替代化石柴油的潜力。生物柴油通常由植物油和甲醇在催化剂的作用下通过酯交换反应制得。由于传统工业运用中该策略主要在均相酸碱催化剂催化下发生,会造成比较严重的环境污染,由此二十多年来,科学家们一直致力于开发可重复利用的非均相催化剂以及制备生物柴油的新策略。和酸性催化剂以及酶催化剂相比,碱性催化剂一般具有更高的反应活性,由此近年来相比其他类型催化剂得到了更广泛的探讨。本论文的探讨工作将稀土氧化物固体碱催化剂以及有序介孔固体碱催化剂运用于生物柴油的制备中,详细浅析了几类催化剂的物理化学性质,考察了各类固体碱催化剂在植物油和甲醇酯交换制备生物柴油反应中的催化活性,并且提出了催化剂活性中心的形成机理。得到以下主要结论:1)稀土氧化物负载的KF固体碱催化剂是一类具有很高活性的生物柴油转化催化剂。探讨发现,催化剂的催化活性和催化剂的碱性相关联。通过表征,提出稀土氧化物上负载KF后形成的碱中心是由于F-离子和稀土氧化物表面的协同作用所引起的。此类催化剂虽然具有很高的催化活性,但是催化剂在一次利用后便已经失活。再生催化剂时需要重新加入活性组分KF,由此其催化效果同均相催化剂类似,是一类不经济、不环保的固体碱催化剂。2)ZrO2上负载La2O3的固体碱催化剂对葵花籽油制备生物柴油的反应有良好的催化活性。探讨发现,载体ZrO2的晶粒随着La2O3的负载而逐渐减小,这可能和催化剂焙烧历程中La2O3-ZrO2固溶体的形成有关。在催化活性方面,发现经过600℃焙烧后的21%La2O3/ZrO2催化剂在酯交换反应中体现出了最好的催化活性。虽然该催化剂具有一定的活性,但其稳定性依然不够理想,5次反应后其生物柴油的产率只有28.8%。而这结果可能和负载型La2O3/ZrO2催化剂表面活性La2O3物种的流失有关。3)通过一锅法合成了介孔Ca/SBA-15催化剂。当Ca/Si摩尔比达到0.5:1的时候SBA-15的有序介孔结构也得到了很好的保持。和浸渍法制备的Ca/SBA-15样品相比,一锅法制备的Ca/SBA-15不但可以使钙物种得到更好的分散,而且具有更高的比表面积和更多的中强碱中心。另外,一锅法制备的Ca/SBA-15还可以减少原料和能源的利用。这类催化剂在葵花籽油和甲醇的酯交换反应中体现出了比普通浸渍法制备的Ca/SBA-15更好的稳定性,5次反应后几乎不失活。另外,原料油中5%的水含量和/或者3%的游离脂肪酸含量并不会影响其在酯交换反应中的活性。4)通过水热合成法制备了棒状的CaxSiO2+x固体碱催化剂。该类催化剂可以成功地运用于大豆油和甲醇酯交换法制备生物柴油的探讨中。在适当的反应条件下,550。C焙烧的Ca4SiO6催化剂上生物柴油的产率高达95%。另外,该类催化剂还能在室温下催化制备生物柴油的反应,这可大大降低生产历程中的能量消耗。该催化剂虽然具有很好的活性,但其重复利用的效果依然不够理想,5次利用后就有着较严重的失活,而这与催化剂上活性组分的流失有关。关键词:固体碱论文酯交换反应论文生物柴油论文稀土氧化物论文Ca/SBA-15论文棒状Ca_xSiO_(x+2)论文XRD论文CO_2-TPD论文

    摘要9-11

    Abstract11-13

    第一章 文献综述13-59

    1.1 生物柴油的探讨背景和作用13-15

    1.2 国内外生物柴油生产和利用近况15-21

    1.2.1 美国生物柴油生产和利用近况16

    1.2.2 欧洲国家生物柴油生产和利用近况16-17

    1.2.3 其他国家生物柴油生产和利用近况17

    1.2.4 国内生物柴油生产和利用近况17-18

    1.2.5 生物柴油的原料浅析18-21

    1.3 生物柴油的制备策略21-39

    1.3.1 酯交换法制备生物柴油21-38

    1.3.1.1 固体酸催化下的酯交换反应24-27

    1.3.1.2 固体碱催化下的酯交换反应27-30

    1.3.1.3 酶催化下的酯交换反应30-32

    1.3.1.4 超临界流体下无催化剂的酯交换反应32-38

    1.3.2 加氢脱氧制备第二代生物柴油38-39

    1.4 选题依据和探讨内容39-41

    1.4.1 选题依据39-41

    1.4.2 主要探讨内容41

    1.5 参考文献41-59

    第二章 实验部分59-66

    2.1 实验材料59-60

    2.2 催化剂的制备60-61

    2.2.1 负载型KF/Re_2O_3催化剂的制备60

    2.2.2 负载型La_2O_3/ZrO_2和共沉淀型ZrO_2-La_2O_3催化剂的制备60

    2.2.2.1 浸渍法La_2O_3/ZrO_2催化剂的制备60

    2.2.2.2 共沉淀法ZrO_2-La_2O_3催化剂的制备60

    2.2.3 介孔Ca/SBA-15催化剂的一步法制备60-61

    2.2.4 棒状Ca_xSiO_(2+x)催化剂的制备61

    2.3 催化剂的酯交换反应活性评价及浅析策略61-62

    2.3.1 催化剂的酯交换反应活性评价61

    2.3.2 生物柴油产率浅析策略61-62

    2.4 催化剂的表征62-64

    2.4.1 X-射线衍射(XRD)浅析62-63

    2.4.2 透射电子显微镜(TEM)浅析63

    2.4.3 扫描电子显微镜(SEM)浅析63

    2.4.4 N_2吸脱附(N_2 adsorption-desorption)浅析63

    2.4.5 X射线荧光光谱(XRF)浅析63

    2.4.6 傅立叶转换红外光谱(FTIR)浅析63

    2.4.7 拉曼光谱(Raman)浅析63-64

    2.4.8 CO_2程序升温脱附(CO_2-TPD)表征64

    2.5 参考文献64-66

    第三章 稀土氧化物负载的KF固体碱催化菜籽油制备生物柴油的探讨66-78

    3.1 引言66

    3.2 实验部分66-67

    3.3 结果与讨论67-75

    3.3.1 催化剂的CO_2-TPD表征67-68

    3.3.2 XRD浅析68-70

    3.3.3 FTIR浅析70-71

    3.3.4 KF负载量对生物柴油产率的影响71

    3.3.5 催化剂焙烧温度对生物柴油产率的影响71-72

    3.3.6 反应条件对生物柴油产率的影响72-75

    3.3.7 催化剂的失活与再生探讨75

    3.4 本章小结75

    3.5 参考文献75-78

    第四章 负载型La_2O_3/ZrO_2固体碱催化葵花籽油制备生物柴油的探讨78-96

    4.1 引言78

    4.2 实验部分78-79

    4.3 结果与讨论79-92

    4.3.1 ZrO_2和La_2O_3/ZrO_2的物理化学性质79-84

    4.3.2 La_2O_3/ZrO_2催化剂的碱性84-88

    4.3.3 La_2O_3负载量对酯交换反应的影响88-89

    4.3.4 催化剂焙烧温度对酯交换反应的影响89-90

    4.3.5 反应条件对酯交换反应的影响90-92

    4.3.6 催化剂的失活和再生92

    4.4 本章小结92-93

    4.5 共沉淀型La_2O_3-ZrO_2固体碱催化葵花籽油制备生物柴油的探讨探讨93-94

    4.5.1 不同ZrO_2-La_2O_3催化剂上生物柴油的产率93

    4.5.2 不同ZrO_2-La_2O_3催化剂上生物柴油的产率93-94

    4.6 参考文献94-96

    第五章 介孔Ca/SBA-15固体碱催化葵花籽油制备生物柴油的探讨96-113

    5.1 引言96-97

    5.2 实验部分97

    5.3 结果与讨论97-108

    5.3.1 Ca/SBA-15样品的物理化学性质97-102

    5.3.2 0.3Ca/SBA-15和0.3Ca/SBA-15-IM样品的碱性102-104

    5.3.3 Ca/SBA-15样品中Ca/Si摩尔比对生物柴油产率的影响104-105

    5.3.4 反应温度对生物柴油产率的影响105

    5.3.5 水含量和游离脂肪酸含量对生物柴油产率的影响105-106

    5.3.6 催化剂的失活和再生106-108

    5.3.7 不同植物油的酯交换反应108

    5.4 本章小结108-109

    5.5 参考文献109-113

    第六章 棒状Ca_xSiO_(2+x)固体碱催化大豆油制备生物柴油的探讨113-124

    6.1 引言113-114

    6.2 实验部分114

    6.3 结果与讨论114-121

    6.3.1 Ca_xSiO_(2+x)的物理化学性质114-117

    6.3.2 550℃焙烧的Ca_xSiO_(2+x)样品的碱性117-118

    6.3.3 Ca_xSiO_(2+x)催化剂上的酯交换反应118

    6.3.4 室温下Ca_xSiO_(2+x)催化剂的酯交换反应118-121

    6.3.5 催化剂的失活和再生121

    6.4 本章小结121

    6.5 参考文献121-124

    第七章 全文总结124-127

    7.1 固体碱催化剂在生物柴油制备中的运用总结124-125

    7.2 对固体碱催化剂在生物柴油制备中的后续探讨展望125-127

    攻博期间发表或已完成的相关论文127-129

    致谢129

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