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摘要：氧离子-电子混合导体陶瓷透氧膜具有论述上100%的氧的选择透过率，在氧分离和涉氧历程中有广泛的运用前景。本论文围绕着陶瓷透氧膜材料及其工作历程进行了一系列探讨。第一章简要介绍了陶瓷透氧膜的探讨背景，潜在运用，工作原理等。第二章利用脉冲同位素交换策略，根据两步式氧交换机制的检测设，对Gd_xCe_(1-x)O_(2-x/2-δ)（x=0.1,0.2）的表面氧交换历程进行动力学探讨。测量其在氧分压为0.21bar条件下的总交换速率(R)_O，并进一步推算其氧解离吸附速率(R)_a以及氧进入晶格速率(R)_ i以确定其速率决定步骤。探讨了Gd掺杂量对其表面交换历程的影响及氧分压对Gd_(0.2)Ce_(1.8)O_(2-δ)的表面交换历程的影响。在700°C，交换气氛氧分压为0.21bar时，Gd_(0.2)Ce_(1.8)O_(2-δ)总表面氧交换速率(?)_0达到1.70×10~(-3)mol_o m~(-2) s~(-1)；解离吸附速率(?)_a为1.95×10~(-3)molo m~(-2) s~(-1)，进入晶格速率(?)_i为1.31×10~(-2)molo m~(-2) s~(-1)。Gd_(0.1)Ce_(1-8)O_(2-δ)和Gd_(0.2)Ce_(1.8)O_(2-δ)的表面交换的制约步骤均为气相氧在氧化物表面的解离吸附历程。随温度上升，Gd_(0.2)Ce_(1.8)O_(2-δ)的表面氧交换速度，电子电导均上升。其总交换速率(?)_0，解离吸附速率(?)_a的表观活化能与电子电导的表观活化能接近。对于Gd_(0.2)Ce_(1.8)O_(2-δ)，表面吸附氧进入晶格速率i的表观活化能为其电子电导的一半左右。这表明在贫电子的Gd_(0.2)Ce_(1.8)O_(2-δ)的表面，氧交换历程可能由电荷的转移制约。随着气氛中氧分压上升，Gd_(0.2)Ce_(1.8)O_(2-δ)的表面氧交换速度加速。表面氧交换系数可以表示为k_s∝( PO_2)~n,Gd_(0.2)Ce_(1.8)O_(2-δ)总表面交换速率(?)_0的n值为0.22-0.48。随着温度上升，n值下降。第三章对Sm_xCe_(1-x)O_(2-x/2-δ)（x=0.1,0.2,0.3,0.4）的表面氧交换历程进行动力学探讨。测量其在氧分压为0.21bar条件下的总交换速率(?)_O，并进一步推算其氧解离吸附速率(?)_a以及氧进入晶格速率(?)_i以确定其速率决定步骤。探讨了Sm掺杂量对其表面交换历程的影响及氧分压对Sm_(0.2)Ce_(1.8)O_(2-δ)的表面交换历程的影响，并探讨了电子导电相La_(0.7)Ca_(0.3)CrO_(3)的加入对Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(2-δ)表面交换历程的影响在800°C，交换气氛中氧分压为0.21bar，，Sm_(0.2)Ce_(1.8)O_(2-δ)总交换速率(?)_O为3.03×10~(-3)molo m~(-2) s~(-1)；解离吸附速率(?)_a为5.03×10~(-3)molo m~(-2) s~(-1)，进入晶格速率(?)_i为7.61×10~(-3)molo m~(-2) s~(-1)。Sm掺杂的CeO_2系统样品的表面交换的制约步骤均为气相氧在SDC表面的解离吸附历程。随着气氛中氧分压上升，Sm_(0.2)Ce_(1-8)O_(2-δ)的表面氧交换速度加速。表面氧交换系数可以表示为k_s∝( PO_2)~n，Sm_(0.2)Ce_(1.8)O_(2-δ)总表面交换速率(?)_0的n值为0.59-0.82。随着温度上升，n值下降。SDC系统的表面交换历程受Sm掺杂量不同的影响，但未观察到氧扩散系数与表面交换系数之间的显著联系。第四章用改善的相转化法制备了Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(2-δ)-La_(0.7)Ca_(0.3)CrO_3（SDC-LCC）中空纤维膜，探讨其生坯的烧结行为，不同氧分压梯度下氧渗透并以柱塞流模型对其进行模拟。在950°C，air/He，air/95%CO+5%CO_2梯度下，SDC-LCC中空纤维膜管的透氧分别达到2.3×10~(-7)mol cm~(-2) s~(-1)，3.9×10~(-6)mol cm~(-2 )s~(-1)。以柱塞流模型对SDC-LCC中空纤维膜管透氧的在不同氧分压梯度下的氧渗透性能进行的模拟结果与实验测量结果符合良好。此膜管在950°C，air/95%CO-5%CO_2的氧分压梯度下稳定工作150小时，未见性能衰减，体现了良好的透氧性能和化学稳定性。随着吹扫气沿反应器轴向推进，CO被逐渐氧化为CO_2，混合气体对样品内壁的腐蚀作用减弱。以热力学计算可预期SDC-LCC中空纤维膜管可在较高的温度和较低CO浓度的条件下稳定工作。第五章探讨了SrTiO_3催化剂作为透氧膜反应器条件下甲烷部分氧化催化剂的性能。利用Sm_(0.2)Ce_(0.8)O_(2-δ)(SDC)作为氧离子导电相，La_(0.8)Sr_(0.2)CrO_(3-δ)(LSC)作为电子导电相制备了SDC-LSC双相透氧膜。并在其中填充以sol-gel法制备的钙钛矿结构SrTiO_3催化剂，构建了用于甲烷部分氧化（POM）反应的透氧膜反应器，探讨了SrTiO_3催化剂在透氧膜反应器条件下的催化活性并以固定床反应器中的POM实验探讨其催化机制。填充SrTiO_3催化剂在SDC-LSC膜反应器和固定床反应器中均体现出对POM反应良好的催化活性和优异的抗积碳能力。在950°C纯甲烷进气的一段式POM膜反应器条件下，CH_4进气量为20 ml min~(-1)时，合成气产率达到最大值，Psyn为1.35 ml min~(-1)cm~(-2)，此时甲烷的转化率达到17%，氢气和CO的选择率分别为75%和74%。填充SrTiO_3催化剂使得SDC-LCC透氧膜反应器的氧渗透能力略有提升，并起到了保护膜管的作用。经过甲烷的POM实验后，反应器燃料气侧的微观结构基本保持不变，SDC-LCC两相的晶粒各自保持完整。固定床反应器的POM实验表明SrTiO_3催化剂在低温段(775°C以下)，对甲烷的部分氧化反应的催化机制可能是基于直接氧化机制的。在固定床反应器中的甲烷POM实验中，O_2尚未消耗完全，反应产物中已经出现可观的CO和H_2，而SrTiO_3催化剂对甲烷的H_2O重整和CO_2重整的起始温度亦高于POM实验中的部分氧化产物出现的温度。温度在800°C之上，SrTiO_3体现出对甲烷H_2O重整和CO_2重整的催化活性。第六章探讨La_(0.7)Sr_(0.3)Fe_(1-y)Ga_yO_(3-δ)(y=0,0.3,0.5,0.7,1)系列样品对甲烷燃烧的催化性能，探讨Ga掺杂量对催化剂表面结构及其催化活性的影响该系列催化剂对甲烷催化燃烧体现出了良好的催化活性和稳定性。样品的催化活性由Fe的含量决定。La_(0.7)Sr_(0.3）GaO_(3-δ)催化活性最低；y=0.3，0.5，0.7的范围内，随着Fe含量的上升，La_（0.7）Sr_（0.3）Fe_(1-y)Ga_yO_(3-δ)系列样品的催化活性增强。600°C时，在La_（0.7）Sr_（0.3）Fe_(0.7)Ga_（0.3）O_(3-δ)催化剂上，可达到90%的甲烷转换率，而在La_(0.7)Sr_(0.3)O_(3-δ)催化剂上，甲烷转换率仅为10%。在700°C，La_(0.7)Sr_(0.3)Fe_(0.7)Ga_(0.3)O_(3-δ)催化剂连续工作200小时，甲烷的转换率保持98%以上，没有发现性能波动或衰减。样品的晶体相组成，表面氧物种的种类和数量，可还原性能以及催化活性均对Fe含量敏感。Fe含量下降，Ga含量的上升，导致SrLaGa_3O_7和SrLaGaO_4的杂相生成。催化活性与样品的可还原性一致，可还原性越高，催化活性越高。La_(0.7)Sr_(0.3)Fe_(0.7)Ga_(0.3)O_(3-δ)体现出最佳的催化活性，有最高的[O_lat]/[O_ads]值，和较高的氧离子迁移率。第七章回顾总结了全文的工作，对一些尚未解决的不足提出探讨,提出表面氧交换历程的探讨在陶瓷透氧膜反应器探讨中的运用前景。关键词：陶瓷透氧膜材料论文表面氧交换论文中空纤维透氧膜反应器论文
摘要5-8
ABSTRACT8-14
第一章 陶瓷透氧膜工作原理及运用概述14-37
1.1 陶瓷透氧膜介绍14-20
1.1.1 陶瓷透氧膜工作原理14-19
1.1.2 陶瓷透氧膜材料系统19-20
1.2 表面氧交换历程及其实验探讨策略20-25
1.2.1 表面氧交换20-22
1.2.2 表面氧交换的实验探讨策略22-25
1.3 甲烷氧化透氧膜反应器介绍25-30
1.3.1 甲烷的部分氧化制合成气25-27
1.3.2 POM 透氧膜反应器的探讨近况27-29
1.3.3 纯氧燃烧与 CO_2捕获29-30
1.4 本论文的探讨内容30-31
104-1055.2 实验105-108
5.2.1 样品制备与表征105-106
5.2.2 SDC-LSC 膜反应器实验106-108
5.2.3 固定床反应器实验108
5.3 实验结果与讨论108-116
5.3.1 SrTiO_3催化剂的物相结构108-109
5.3.2 SrTiO_3催化剂在 SDC-LSC 膜反应器中的性能109-111
5.3.3 SrTiO_3催化剂对 SDC-LSC 膜反应器影响111-113
5.3.4 SrTiO_3催化剂在固定床反应器中的催化性能113-116
5.4 结论116