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吡唑吡啶吡唑类钯(Ⅱ)配合物合成与其催化Suzuki偶联反应

收藏本文 2024-04-15 点赞:30642 浏览:135401 作者:网友投稿原创标记本站原创

摘要:自以30多年前Suzuki发现Suzuki反应以来,该反应成为现代有机合成形成碳-碳键最常用的策略之一,是合成许多天然产物和医药中间体的关键反应。该反应是在钯等金属催化下,有机卤化物(及其等价物)与有机硼试剂进行的交叉偶联反应形成新的碳-碳键。本论文以吡啶类化合物为原料,设计合成了俩种新型吡啶吡唑类碱水溶性配体,与钯金属原位配位得到具有催化活性的钯配合物,并将其运用于催化Suzuki偶联反应中,得到一系列的联苯类化合物和二苯乙烯类化合物。本论文主要工作总结如下:1、N,N,O,O-四齿配体-钯(Ⅱ)配合物的合成及其热动力学和催化Suzuki反应的探讨合成了新型氮氧配体1-[2-(6-氯吡啶)-5-羟基-~1H-吡唑-3-羧酸甲酯,通过IR、NMR、~1H RMS对其进行了表征,且通过X射线单晶衍射确定了其晶体结构。并将该配体与钯形成配合物,经IR,~1H RMS和核磁共振谱对其结构表征,通过微热量计测定计算了配合物形成历程的热力学和动力学参数,计算显示该配合物极易形成,且在空气和水溶液中稳定,可以用做Suzuki反应的催化剂。利用摩尔分数为1%的催化剂,以2倍量的氢氧化钾为碱,乙醇/水做溶剂,在微波120℃加热2min,使具有不同电子和空间效应的溴代芳烃和苯硼酸或者对甲氧基苯硼酸反应,偶联产物的分离产率可以达到80.7-95.9%。氯代芳烃也可以得到合适的偶联产物。同时也对该钯配合物的重复利用性进行了探讨。2、1-(吡啶-2-基)-5-甲氧基-~1H-吡唑-3-甲酸配体的合成及其钯配合物催化Suzuki反应探讨该工作以2-氯吡啶为原料,合成了新型吡啶吡唑配体1-(吡啶-2-基)-5-甲氧基-~1H-吡唑-3-甲酸,通过IR、NMR、~1H RMS对其进行了结构表征,并通过X射线单晶衍射确定了晶体结构。然后将其与钯金属配位,得到碱水溶性的钯配合物在微波作用下用于催化Suzuki偶联反应,可得到一系列的联苯类物质,该类物质通过~1H NMR进行表征和鉴定。另外,对该催化反应的条件,即碱与溶剂对Suzuki催化反应的影响进行了探究,发现以氢氧化钾为碱,水/乙醇(1:1)为溶剂的条件下,该偶合反应能得到较好的收率。并对钯配合物的重复利用性也进行了探讨,经检测钯配合物在重复利用第五次时,仍具有一定的催化效果。3、白藜芦醇类似化合物的合成该工作以合成得到新的钯配合物催化合成白藜芦醇类似物。以3,5-二羟基苯甲酸为原料,合成1-溴-3’,5’-二甲氧基苯乙烯,再利用合成的新的钯配合物催化该溴代化合物与芳基硼酸Suzuki偶合反应,合成得到白藜芦醇类似物。中间体和目标化合物的结构进行熔点、IR、~1H NMR和单晶衍射等表征。关键词:吡啶吡唑配体论文钯配合物论文Suzuki偶联反应论文白藜芦醇论文

    摘要3-5

    ABSTRACT5-9

    第一章 文献综述9-21

    1.1 概述9-10

    1.2 Suzuki 反应的催化机理10-11

    1.3 非含氮配体推动钯催化 Suzuki 反应的探讨进展11-14

    1.4 含氮配体推动钯催化 Suzuki 反应的探讨进展14-18

    1.4.1 N-杂环卡宾配体对钯催化 Suzuki 反应的探讨进展14-16

    1.4.2 水溶性氮配体对钯催化 Suzuki 反应的探讨进展16-18

    1.5 微波对催化 Suzuki 反应的推动作用18-19

    1.6 选题背景及探讨内容19-21

    第二章 N,N,O,O-四齿配体-钯(Ⅱ)配合物的合成及其热动力学和催化Suzuki 反应的探讨21-41

    2.1 引言21-22

    2.2 实验部分22-27

    2.2.1 实验仪器与试剂22-24

    2.2.2 N,N,O,O-四齿配体-钯(Ⅱ)配合物的合成24

    2.2.3 配体 2 和化合物 3 单晶的培养24-25

    2.2.4 配体 2 与四氯钯酸钾配位反应的热动力学探讨25

    2.2.5 N,N,O,O-四齿配体-钯(Ⅱ)配合物催化 Suzuki 反应的探讨25-26

    2.2.6 钯(Ⅱ)配合物 complex 1 催化 Suzuki 反应的重复利用性26-27

    2.3结果与讨论27-40

    2.3.1 N,N,O,O-四齿配体-钯(Ⅱ)配合物的表征27-28

    2.3.2 钯(Ⅱ)配合物 complex 1 的紫外浅析28

    2.3.3 配体 2 和化合物 3 单晶的剖析28-30

    2.3.4 配体 2 与四氯钯酸钾配位反应的热动力学探讨30-32

    2.3.5 钯(Ⅱ)配合物 complex 1 催化芳基卤代物与芳基硼酸的 Suzuki 反应32-39

    2.3.6 钯(Ⅱ)配合物 complex 1 催化 Suzuki 反应的重复利用性39-40

    2.4 本章小结40-41

    第三章 5-甲氧基-1-(2-吡啶)-~1H-吡唑-3-甲酸的合成及其钯配合物催Suzuki 反应的探讨41-55

    3.1 引言41-42

    3.2 实验部分42-46

    3.2.1 实验仪器与试剂42-43

    3.2.2 5 -甲氧基-1-(2-吡啶)-~1H-吡唑-3-甲酸配体及其钯(Ⅱ)配合物 4 的合成43-44

    3.2.3 化合物 5 和化合物 3 单晶的培养44-45

    3.2.4 钯(Ⅱ)配合物 4 催化 Suzuki 反应45-46

    3.2.5 钯(Ⅱ)配合物 4 在催化 Suzuki 反应的重复利用46

    3.3 结果讨论与浅析46-53

    3.3.1 钯(Ⅱ)配合物 4 及中间化合物的结构剖析46-47

    3.3.2 钯(Ⅱ)配合物 4 的紫外浅析鉴定47-48

    3.3.3 化合物 5 和化合物 3 的单晶剖析48-50

    3.3.4 钯(Ⅱ)配合物 4 催化 Suzuki 偶联反应50-53

    3.3.5 钯(Ⅱ)配合物 4 催化 Suzuki 反应的重复利用性53

    3.4 本章小结53-55

    第四章 白藜芦醇类似物的合成55-65

    4.1 引言55-57

    4.1.1 白藜芦醇在医药方面的运用55-56

    4.1.2 白藜芦醇在保健品、食品方面的运用56-57

    4.1.3 在化妆品方面的运用57

    4.2 实验部分57-64

    4.2.1 实验仪器与试剂57-58

    4.2.2 白藜芦醇类似物的合成58-62

    4.2.3 1 ,1-二溴-3’,5’-二甲氧基苯乙烯单晶的培养和剖析62-64

    4.3 结果与讨论64-65

    第五章 全文总结65-67

    附录:部分化合物谱图67-89

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