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摘要: 以苯甲酸、乙醇为原料，三元碳化合物Ti3AlC2和Ti2AlC为催化剂合成苯甲酸乙酯，采用内标法以高效液相色谱分析产品组成.结果表明， Ti3AlC2和Ti2AlC都具有一定的催化合成苯甲酸乙酯的作用.Ti3AlC2在高温下有利于苯甲酸乙酯合成，而Ti2AlC在低温下有利于苯甲酸乙酯的合成，并对催化反应机理进行了初步探讨.
关键词: 苯甲酸乙酯；酯化反应；多相催化
:A文章编号:1672-8513(2012)02-0098-03
Catalytic Synthesis of Ethyl Benzoate by Using Ti3AlC2 and Ti2AlC
WU Mingzhu1,2,GUO Junming1,LI Ying2,WANG Rui1
（1. Key Laboratory of Ethnic Medicine Resource Chemistry, State Ethnic Affairs Commission and Ministry of Education of China, Yunnan University of Nationalities，Kunming 650500, China；2. Department of Chemical Engineering，Chongqing Industry Polytechnic College, Chongqing 401120, Chin
Abstract: Ethyl benzoate was synthesized by using benzoic acid and ethanol as the raw materials, Ti3AlC2 and Ti2AlC ternary ceramics as the catalyst. The product components were analyzed through the internal standard method with Hplc. The catalytic properties of Ti3AlC2 and Ti2AlC were investigated in the synthesis of ethyl benzoate. The results showed that the higher of the cayalytic temperature of Ti3AlC2 was, the better the synthesis of ethyl benzoate, while the lower of the cayalytic temperature of Ti2AlC was , the better the synthesis of ethyl benzoate.
Key words: benzoic acid; ethyl benzoate; esterification
苯甲酸乙酯常作为香精香料、溶剂使用［1-3］.近年来，随着人们对天然苯甲酸的热捧，苯甲酸乙酯也被用于天然苯甲酸的提纯［4-5］.目前，较为成熟的苯甲酸乙酯的合成方法主要采用路易斯酸如H2SO4、HCl、BF3、OEt2、Me3SiCl以及聚合物支撑的AlCl3等［6］，但这些方法对设备的腐蚀严重，对环境污染大.近年来，采用杂多酸［3］、离子液体［7］等催化苯甲酸合成苯甲酸乙酯以及催化氧化烷基苯或苄基得苯甲酸乙酯的方法［8-9］也得到发展.
陶瓷材料具有高熔点、高强度、高耐磨性、耐氧化等优点而被广泛用于结构材料、刀具材料及功能材料等［10］.陶瓷材料的优点正好克服了多相催化剂存在的缺点，它在催化方面的运用逐渐受到重视，特别是含碳或含钛陶瓷材料将是今后催化研究的一个重点［11］.三元碳化合物Ti3AlC2和Ti2AlC均是具有金属和陶瓷优点的层状可加工陶瓷材料，都为路易斯酸，它们在催化方面的应用及有机合成方面均未见报道.
本研究小组长期从事无机非金属材料Ti-Al-C三元化合物、尖晶石型LiMn2O4等的合成研究［12-14］.本文以研究小组合成的Ti3AlC2和Ti2AlC物质为催化剂，首次报道了Ti3AlC2和Ti2AlC在催化酯化方面的应用研究（见图1），对扩展非氧化物陶瓷材料在催化方面的应用有重要的科学意义.
[JP2]经典的苯甲酸乙酯合成方法是使用硫酸作为催化剂，苯甲酸或苯甲酸钠作反应物与乙醇反应而得.笔者为了便于比较，在同等的条件下考察了浓硫酸与Ti3AlC2作催化剂的反应情况，其实验结果见表
在实验过程中，发现在有除水剂存在的情况下，Ti3AlC2的催化效果并不理想，即使反应8.0h，苯甲酸乙酯的产率也仅有5.40%.但是从表1可以看出，在同样的温度下，且没有除水剂存在时，反应6.0h后，苯甲酸乙酯的产率就达到5.10%，这说明Ti3AlC2的催化效果受除水剂的影响很小.
酯化反应受反应温度的影响较大，因此笔者考察了在95~130℃范围、反应6.0h的苯甲酸乙酯的产率（表1中4~7）.可以看出，随着温度的增加，苯甲酸乙酯的产率也不断增加.当温度控制在130℃时，苯甲酸乙酯的产率达到10.67%.
从表2可以看出，在都是用除水剂（表2中1和6），且反应温度和时间相同的情况下，Ti2AlC的催化效果比Ti3AlC2要低得多，其苯甲酸乙酯的产率仅为2.53%.这可能与催化剂中Ti的活性位多寡有关，但还需要进一步证实.此外，当提高反应温度时发现一个极为新奇的现象，即用Ti3AlC2作催化剂时，苯甲酸乙酯的产率随反应体系的温度增加而增加；相反，用Ti2AlC作催化剂时，苯甲酸乙酯的产率随反应体系的温度降低而增加.这为进一步开发合成高温不稳定和低温难合成的酯类化合物催化剂提供了依据.
致谢 本研究得到“云南省高校科技创新团队支持计划”资助.
参考文献:
［1］百度百科.苯甲酸乙酯［EB/OL］.［2011-05-10］baike.baidu.com/view/88578
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［10］戴遐明.纳米陶瓷材料及其应用［M］. 北京：国防工业出版社，2005.
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［13］郭俊明，陈克新，葛振彬，等, 添加TiC和Ti3AlC2对燃烧合成Ti3AlC2粉体的影响［J］.无机材料学报,2003,18(1):251-256.
［14］郭俊明，陈克新，葛振彬，等. 添加TiC对燃烧合成Ti2AlC粉体的影响［J］. 金属学报，2003, 39(3):315-319.
［15］郭俊明，刘贵阳，王锐，等. TiAl对燃烧合成Ti2AlC的影响［J］. 硅酸盐学报, 2010, 38(8):1489-1492.
［16］郭俊明，刘贵阳，白晓红，等. 自混合熔盐燃烧合成LiMn2O4的初步研究［J］.云南民族大学学报:自然科学版, 2010,19(1): 36-38.
［17］郭俊明，黄梅，夏艳，等.原料对液－固燃烧法合成尖晶石型LiMn2O4的影响［J］.云南民族
（责任编辑 王 琳）
关键词: 苯甲酸乙酯；酯化反应；多相催化
:A文章编号:1672-8513(2012)02-0098-03
Catalytic Synthesis of Ethyl Benzoate by Using Ti3AlC2 and Ti2AlC
WU Mingzhu1,2,GUO Junming1,LI Ying2,WANG Rui1
（1. Key Laboratory of Ethnic Medicine Resource Chemistry, State Ethnic Affairs Commission and Ministry of Education of China, Yunnan University of Nationalities，Kunming 650500, China；2. Department of Chemical Engineering，Chongqing Industry Polytechnic College, Chongqing 401120, Chin
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a）Abstract: Ethyl benzoate was synthesized by using benzoic acid and ethanol as the raw materials, Ti3AlC2 and Ti2AlC ternary ceramics as the catalyst. The product components were analyzed through the internal standard method with Hplc. The catalytic properties of Ti3AlC2 and Ti2AlC were investigated in the synthesis of ethyl benzoate. The results showed that the higher of the cayalytic temperature of Ti3AlC2 was, the better the synthesis of ethyl benzoate, while the lower of the cayalytic temperature of Ti2AlC was , the better the synthesis of ethyl benzoate.
Key words: benzoic acid; ethyl benzoate; esterification
苯甲酸乙酯常作为香精香料、溶剂使用［1-3］.近年来，随着人们对天然苯甲酸的热捧，苯甲酸乙酯也被用于天然苯甲酸的提纯［4-5］.目前，较为成熟的苯甲酸乙酯的合成方法主要采用路易斯酸如H2SO4、HCl、BF3、OEt2、Me3SiCl以及聚合物支撑的AlCl3等［6］，但这些方法对设备的腐蚀严重，对环境污染大.近年来，采用杂多酸［3］、离子液体［7］等催化苯甲酸合成苯甲酸乙酯以及催化氧化烷基苯或苄基得苯甲酸乙酯的方法［8-9］也得到发展.
陶瓷材料具有高熔点、高强度、高耐磨性、耐氧化等优点而被广泛用于结构材料、刀具材料及功能材料等［10］.陶瓷材料的优点正好克服了多相催化剂存在的缺点，它在催化方面的运用逐渐受到重视，特别是含碳或含钛陶瓷材料将是今后催化研究的一个重点［11］.三元碳化合物Ti3AlC2和Ti2AlC均是具有金属和陶瓷优点的层状可加工陶瓷材料，都为路易斯酸，它们在催化方面的应用及有机合成方面均未见报道.
本研究小组长期从事无机非金属材料Ti-Al-C三元化合物、尖晶石型LiMn2O4等的合成研究［12-14］.本文以研究小组合成的Ti3AlC2和Ti2AlC物质为催化剂，首次报道了Ti3AlC2和Ti2AlC在催化酯化方面的应用研究（见图1），对扩展非氧化物陶瓷材料在催化方面的应用有重要的科学意义.
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
1.1 主要仪器
高效液相色谱仪（Beckman Coulter）、集热式磁力搅拌器（DF-101S郑州长城科工贸有限公司）、十万分之一分析天平（奥豪斯）.1.2 主要试剂
苯甲酸、无水乙醇、4A分子筛、浓硫酸、无水硫酸钠（以上试剂均为分析纯），苯甲酸乙酯(标准品，色谱纯)自制Ti3AlC2、Ti2AlC等.
1.2 实验方法
1.2.1 Ti3AlC2和Ti2AlC的合成
Ti3AlC2的合成采用文献［13］所报道的方法；Ti2AlC的合成则采用文献［14］所报道的方法.1.2.2 苯甲酸乙酯的合成
在100mL圆底烧瓶中依次加入0.01mol的苯甲酸、30mL的无水乙醇、0.1mmol的催化剂，然后装上回流冷凝管，控制所需反应温度和反应时间.当到达反应时间时，取出反应混合物，分离，然后采用高效液相色谱仪内标法检测苯甲酸乙酯的含量.2 结果与讨论
2.1 Ti3AlC2与H2SO4的催化效果比较[JP2]经典的苯甲酸乙酯合成方法是使用硫酸作为催化剂，苯甲酸或苯甲酸钠作反应物与乙醇反应而得.笔者为了便于比较，在同等的条件下考察了浓硫酸与Ti3AlC2作催化剂的反应情况，其实验结果见表
1.[JP]
通过表1可以看出，虽然硫酸的催化效果明显，反应2h后，苯甲酸乙酯的产率达到60.5%；但体系中若不加除水剂，在这样的反应条件下，苯甲酸乙酯的产率却很低，仅为49.8%.这是由于酯化反应是可逆反应的缘故，同时由于H2SO4的酸性较强，在加速苯甲酸乙酯合成的同时也加速了苯甲酸乙酯的分解.如果没有除水剂去除酯化过程中产生的水，就会导致苯甲酸乙酯水解加速.虽然硫酸催化苯甲酸合成苯甲酸乙酯较Ti3AlC2的效果好，但硫酸的后续处理麻烦，且易造成设备腐蚀和环境污染，然而Ti3AlC2只需要通过过滤就能够使反应体系分离，且能够重复使用.因此，Ti3AlC2是一种环境友好的催化剂.在实验过程中，发现在有除水剂存在的情况下，Ti3AlC2的催化效果并不理想，即使反应8.0h，苯甲酸乙酯的产率也仅有5.40%.但是从表1可以看出，在同样的温度下，且没有除水剂存在时，反应6.0h后，苯甲酸乙酯的产率就达到5.10%，这说明Ti3AlC2的催化效果受除水剂的影响很小.
酯化反应受反应温度的影响较大，因此笔者考察了在95~130℃范围、反应6.0h的苯甲酸乙酯的产率（表1中4~7）.可以看出，随着温度的增加，苯甲酸乙酯的产率也不断增加.当温度控制在130℃时，苯甲酸乙酯的产率达到10.67%.
2.2 Ti3AlC2与Ti2AlC的催化效果比较
Ti2AlC与Ti3AlC2同为Ti-Al-C三元碳化合物，因此笔者在考察Ti3AlC2的催化效果的同时也考察了Ti2AlC的催化效果，其实验结果见表2.从表2可以看出，在都是用除水剂（表2中1和6），且反应温度和时间相同的情况下，Ti2AlC的催化效果比Ti3AlC2要低得多，其苯甲酸乙酯的产率仅为2.53%.这可能与催化剂中Ti的活性位多寡有关，但还需要进一步证实.此外，当提高反应温度时发现一个极为新奇的现象，即用Ti3AlC2作催化剂时，苯甲酸乙酯的产率随反应体系的温度增加而增加；相反，用Ti2AlC作催化剂时，苯甲酸乙酯的产率随反应体系的温度降低而增加.这为进一步开发合成高温不稳定和低温难合成的酯类化合物催化剂提供了依据.
2.3 可能的反应机理
由于Ti3AlC2和Ti2AlC三元碳化合物催化剂为路易斯酸，对催化苯甲酸合成苯甲酸乙酯应为酸催化机理.由于Ti具有较强的，易与苯甲酸中的羟基氧结合，从而产生Ti—OH，同时催化剂中的Al和C具有协同催化的作用，促使整个反应进行.可能的反应机理路线见图2（以Ti3AlC2为例）.3 结论
三元碳化合物Ti3AlC2和Ti2AlC具有一定的催化合成苯甲酸乙酯的作用；Ti3AlC2催化剂在高温下有利于苯甲酸乙酯合成，而Ti2AlC在低温下有利于苯甲酸乙酯的合成.致谢 本研究得到“云南省高校科技创新团队支持计划”资助.
参考文献:
［1］百度百科.苯甲酸乙酯［EB/OL］.［2011-05-10］baike.baidu.com/view/88578
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［16］郭俊明，刘贵阳，白晓红，等. 自混合熔盐燃烧合成LiMn2O4的初步研究［J］.云南民族大学学报:自然科学版, 2010,19(1): 36-38.
［17］郭俊明，黄梅，夏艳，等.原料对液－固燃烧法合成尖晶石型LiMn2O4的影响［J］.云南民族
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大学学报:自然科学版, 2011, 20(5): 337-339.（责任编辑 王 琳）