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【摘 要】我国磷矿资源储量可观，但是普遍含杂质较多，这就给磷矿的开发应用带来了困难，也相应地提高了对工艺技术的要求。磷矿主要用来制得磷酸，湿法磷酸中一般含有多种杂质，如钙、镁、氟、铁、铝、硫酸根等离子，在浓缩过程中，它们会逐渐沉淀析出，这些沉淀若没有进行及时的处理，甚至会堵塞换热器导致无法生产。同时，对这些离子的回收利用也实现了资源的最大利用，本文就磷酸生产中氟的回收利用做简要的探讨，并提供一些可供参考的意见和建议。
【关键词】磷酸生产；氟；回收利用
把硫酸和磷矿间的反应放到浓度较高的磷酸溶液中进行，首先制取半水物的晶体，再经过过滤和分离流程，接着把半水物的晶体反应为二水物晶体，然后再次过滤和分析，将二水的稀酸溶液当作半洗涤水过滤物的溶液，最后在从半水过滤的工艺中吸取出成品酸，这是浓度较高的磷酸溶液，就能直接被应用到浓度要求较高的磷肥生产。
（1）半水氟洗涤采用二级喷淋塔逆流洗涤
把半水反应的温度控制在103℃左右，半水反应的料浆流入到高位闪蒸冷却器中，再经高位闪蒸冷却器把含氟的气体蒸发出来，用除沫器将P2O5液沫除去，再送入到氟洗涤塔A进行洗涤，接着经过氟洗涤塔B进行洗涤，依次进行循环洗涤，当氟硅酸溶液的浓度达到了要求（即浓度是12%）时，将氟洗涤泵的出口处的付线阀打开，把成品的氟硅酸贮存在贮槽中，再把洗涤后的气体流入到闪蒸冷凝器后，洗涤时用冷却水，以洗去可凝性的气体，闪冷真空泵最后把不可凝性的气体吸到大气中。
（2）半水反应气体洗涤采用逆流洗涤
在磷矿的萃取过程中会有大量的气体生产，再用洗涤气体的尾气风机吸收，总共要洗涤四次都采用逆流的方式。最早流进到预洗涤塔的气体用预洗涤泵从预洗涤液封槽打来的氟硅酸液进行循环洗涤，当洗涤液中的氟硅酸的浓度达到要求时，就打开洗涤泵，将气体送到第一气体洗涤塔中循环多次洗涤，再流到第二气体洗涤塔中，采用氟硅酸的溶液浓度是3%—5%的溶液对其循环洗涤，再用洗涤尾气风机把洗涤之后的气体送到第三气体洗涤塔中，用氟硅酸的浓度在1%左右的溶液对其进行最后一次循环洗涤，最终采用除沫器对气体除沫后排入到大气中。
（3）二水转化低位闪蒸氟洗涤
半水料浆转化后由料浆循环泵送入闪蒸冷却器蒸发，移出转化过程放出的热量，将转化温度控制在60—75℃。闪蒸冷却器蒸发出来的含少量SiF4和HF的水汽经除沫器分离气体中夹带的料浆雾滴后，进入大气冷凝器，在此用循环冷却水将气体中的全部水汽冷凝，不冷凝气体由真空泵排至大气。
石墨加热器有列管式和块孔式两类，外壳用钢板制成，保温层采用膨胀珍珠岩保温砖并外涂石棉水泥。以前国内用于磷酸浓缩的石墨加热器的单台传热面积限于100平米以下。加热器列管的材料采用酚醛树脂石墨粉挤压管，所以使用的压力不宜太高，温度应不超过120℃.
今年来，石墨加热器制造技术上有了很大的改进，已实现了用新型的组合列管式代替过去传统的黏结式。组合列管式又称弹性密封式或可拆卸换管式加热器，它具有结构简单、抗震、传热性能好、操作阻力小、易于维护和管理的特点。在耐压、耐热冲击性能上均有较大提高。该加热器全部采用承插式活连接，换管简单，避免因部分加热管堵塞而造成整机报废的重大经济损失。现国内已能生产换热面积达500平米的加热器。许用压力可达1.0MPa，温度可达150℃，质量达
（2）前后雾沫分离器
为了避免闪蒸室中的磷酸随着蒸发气体大量流入氟的吸收系统，使氟硅酸中P2O5含量过大，影响副产品的质量，应该把除沫器设置在第一氟吸收塔和闪蒸室中间。因此，为防止第二氟吸收塔的气相带出大量溶液，把氟硅酸带入循环水中，导致循环水中含F量过大，增加腐蚀凉水塔，可以把除沫器设置在大气冷凝器和第二氟吸收塔中间。国内的各种生产装置都有前分离器，通常没有后分离器，容易将大量的氟硅酸带入循环水中，甚至在氟的吸收系统中无氟硅酸排除。由此可以看出，设置前、后分离器的重要性。
（3）氟硅酸冷却器
配备氟硅酸冷却器的目的是降低氟吸收液的温度，提高吸收效率。是否有必要配备氟硅酸冷却器根据副产品氟硅酸要求的的浓度和所在地的气候条件，生产8%—12%H2SiF6时，可配备氟硅酸冷却器，如果要生产22%—25% H2SiF6时，为了保证氟硅酸的浓度和氟吸收效率，应该配备氟硅酸冷却器。氟硅酸冷却器的材料通常为石墨或者耐酸合金，根据使用后的效果来看，由于硅酸有强腐蚀性，耐酸合金并不合理。在设计选材时，一般选择石墨换热器较。
（4）含氟气体洗涤塔
该设备形状为筒形空塔。外壳用碳钢制成，内衬橡胶，塔内安装有数只均匀分布的离心式喷头。如果流程安排是二段洗涤，则两塔结构形式一样，尺寸大小略有差异。一般前者稍大，后者略小。
（5）大气冷凝器
外壳用碳钢制成，内衬有橡胶。在冷凝器内安装有数块淋水板。
（6）磷酸循环泵
这种泵系强制循环浓缩磷酸装置的关键设备。一般这种泵是采用低压头、大扬程的轴流式泵，其对材质要求较高，叶轮材质为CD4MCu。
3 总结
总之，回收磷酸中的氟的工艺方法有很多种，但要综合考虑到实际生产情况并选择出一种更合理有效的氟的回收利用工艺。氟的回收利用，既降低了其对环境的污染，也实现了资源的全部利用。但还需进一步研究磷酸生产中氟的回收利用的方法，从而给企业带来更大的效益。
参考文献：
宁培栋.我国磷酸盐工业现状与发展前景[J].磷肥与复肥，1994（01）.
汤德元，傅亚男，高枫.湿法磷酸化学法脱氟的脱氟剂研究[J].贵州工业大学学报（自然科学版），2002（02）.
[3]郭昌明，黎铉海，刘丽芬，孙朋波.湿法磷酸一步法脱色脱氟工艺脱色因素研究[J].无机盐工业，2009（02）.
[4]陈雪萍.湿法磷酸脱氟净化研究[D].昆明理工大学，2007.
作者简介：
蒲文焱，1985年毕业与贵州工学院无机化工专业、长期从事磷酸、硫酸、磷酸一铵、磷酸二铵工艺技术管理、现任职瓮福磷肥厂技术部工艺工程师。
【关键词】磷酸生产；氟；回收利用
1 氟的吸收原理
1.1 蒸气的逸出
湿法磷酸浓缩时，溶于磷酸中的氟硅酸分解而成四氟化硅（SiF4）和氟化氢（HF），与水蒸气一起逸出。一般来说，浓缩磷酸浓度在45% P2O5以前，其气相逸出的氟大部分是SiF4形态，此时吸收后回收的氟硅酸中就有紊状的白色硅胶出现。随着磷酸浓度的提高，磷酸挥发出的HF和SiF4的比例也逐渐提高。已经发现从真空浓缩器中沸腾的、浓度为50%—55% HF和SiF4的磷酸挥发出来的HF和SiF4的摩尔比接近2：1，检测如磷酸浓度超过56% P2O5，则HF：SiF4就要高于2：1.这些含氟蒸气通常在冷凝器前设置一台或两台串联的氟吸收装置中予以吸收后，制成氟硅酸溶液而加以利用。1.2 氟的吸收
磷矿中通常含有数量不等的氟。大体上，沉积型矿中氟含量以F/ P2O5计为0.10—0.14；火成岩为0.04—0.06。氟在湿法磷酸生产过程中大致分布比例是：反应槽气体中逸出的氟约占5%，产生沉淀而进入磷石膏约占30%，其余约为65%是进入酸里。稀磷酸在浓缩时，例如从28% P2O5浓缩至50% P2O5时，又有40%随水蒸发逸出，存留在浓酸中后予以排放或回收。这样做的主要目的是控制环境的污染。通过有效的回收制成副产品，还能从中获得经济效益。一般加工1t P2O5磷酸，从空气冷却型反应槽尾气中，以稀氟硅酸形态回收约2.7—3.2kg氟；从真空冷却系统中回收约1.3—1.8kg氟。因为在系统中逸出的氟，有相当数量进入后面的大气冷凝器的水中，无法回收了。由于这一段能回收的氟量不多，且浓度也稀，所以目前国内的一些中小型磷肥厂在该加工段洗涤尾气的目的仅为了控制污染，即把吸收液用石灰乳中和处理后排放。仅有少数工厂将吸收所得的稀氟硅酸液送往普钙车间的尾气吸收工段，作为那里的尾气吸收液再加以利用。目前，从湿法磷酸厂的浓缩磷酸加工段中回收蒸发气中氟来制取氟化物是具有普遍意义的。当生产50% P2O5的酸时，进入浓缩磷酸的氟化物有40%以上是在浓缩器的蒸气中。2 回收氟的生产流程和生产设备
2.1 半水—二水湿法磷酸的氟回收把硫酸和磷矿间的反应放到浓度较高的磷酸溶液中进行，首先制取半水物的晶体，再经过过滤和分离流程，接着把半水物的晶体反应为二水物晶体，然后再次过滤和分析，将二水的稀酸溶液当作半洗涤水过滤物的溶液，最后在从半水过滤的工艺中吸取出成品酸，这是浓度较高的磷酸溶液，就能直接被应用到浓度要求较高的磷肥生产。
（1）半水氟洗涤采用二级喷淋塔逆流洗涤
把半水反应的温度控制在103℃左右，半水反应的料浆流入到高位闪蒸冷却器中，再经高位闪蒸冷却器把含氟的气体蒸发出来，用除沫器将P2O5液沫除去，再送入到氟洗涤塔A进行洗涤，接着经过氟洗涤塔B进行洗涤，依次进行循环洗涤，当氟硅酸溶液的浓度达到了要求（即浓度是12%）时，将氟洗涤泵的出口处的付线阀打开，把成品的氟硅酸贮存在贮槽中，再把洗涤后的气体流入到闪蒸冷凝器后，洗涤时用冷却水，以洗去可凝性的气体，闪冷真空泵最后把不可凝性的气体吸到大气中。
（2）半水反应气体洗涤采用逆流洗涤
在磷矿的萃取过程中会有大量的气体生产，再用洗涤气体的尾气风机吸收，总共要洗涤四次都采用逆流的方式。最早流进到预洗涤塔的气体用预洗涤泵从预洗涤液封槽打来的氟硅酸液进行循环洗涤，当洗涤液中的氟硅酸的浓度达到要求时，就打开洗涤泵，将气体送到第一气体洗涤塔中循环多次洗涤，再流到第二气体洗涤塔中，采用氟硅酸的溶液浓度是3%—5%的溶液对其循环洗涤，再用洗涤尾气风机把洗涤之后的气体送到第三气体洗涤塔中，用氟硅酸的浓度在1%左右的溶液对其进行最后一次循环洗涤，最终采用除沫器对气体除沫后排入到大气中。
（3）二水转化低位闪蒸氟洗涤
半水料浆转化后由料浆循环泵送入闪蒸冷却器蒸发，移出转化过程放出的热量，将转化温度控制在60—75℃。闪蒸冷却器蒸发出来的含少量SiF4和HF的水汽经除沫器分离气体中夹带的料浆雾滴后，进入大气冷凝器，在此用循环冷却水将气体中的全部水汽冷凝，不冷凝气体由真空泵排至大气。
2.2 生产设备
（1）石墨加热器石墨加热器有列管式和块孔式两类，外壳用钢板制成，保温层采用膨胀珍珠岩保温砖并外涂石棉水泥。以前国内用于磷酸浓缩的石墨加热器的单台传热面积限于100平米以下。加热器列管的材料采用酚醛树脂石墨粉挤压管，所以使用的压力不宜太高，温度应不超过120℃.
今年来，石墨加热器制造技术上有了很大的改进，已实现了用新型的组合列管式代替过去传统的黏结式。组合列管式又称弹性密封式或可拆卸换管式加热器，它具有结构简单、抗震、传热性能好、操作阻力小、易于维护和管理的特点。在耐压、耐热冲击性能上均有较大提高。该加热器全部采用承插式活连接，换管简单，避免因部分加热管堵塞而造成整机报废的重大经济损失。现国内已能生产换热面积达500平米的加热器。许用压力可达1.0MPa，温度可达150℃，质量达
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到国际先进水平，且成本比进口同类设备低80%以上，完全实现了国产化。（2）前后雾沫分离器
为了避免闪蒸室中的磷酸随着蒸发气体大量流入氟的吸收系统，使氟硅酸中P2O5含量过大，影响副产品的质量，应该把除沫器设置在第一氟吸收塔和闪蒸室中间。因此，为防止第二氟吸收塔的气相带出大量溶液，把氟硅酸带入循环水中，导致循环水中含F量过大，增加腐蚀凉水塔，可以把除沫器设置在大气冷凝器和第二氟吸收塔中间。国内的各种生产装置都有前分离器，通常没有后分离器，容易将大量的氟硅酸带入循环水中，甚至在氟的吸收系统中无氟硅酸排除。由此可以看出，设置前、后分离器的重要性。
（3）氟硅酸冷却器
配备氟硅酸冷却器的目的是降低氟吸收液的温度，提高吸收效率。是否有必要配备氟硅酸冷却器根据副产品氟硅酸要求的的浓度和所在地的气候条件，生产8%—12%H2SiF6时，可配备氟硅酸冷却器，如果要生产22%—25% H2SiF6时，为了保证氟硅酸的浓度和氟吸收效率，应该配备氟硅酸冷却器。氟硅酸冷却器的材料通常为石墨或者耐酸合金，根据使用后的效果来看，由于硅酸有强腐蚀性，耐酸合金并不合理。在设计选材时，一般选择石墨换热器较。
（4）含氟气体洗涤塔
该设备形状为筒形空塔。外壳用碳钢制成，内衬橡胶，塔内安装有数只均匀分布的离心式喷头。如果流程安排是二段洗涤，则两塔结构形式一样，尺寸大小略有差异。一般前者稍大，后者略小。
（5）大气冷凝器
外壳用碳钢制成，内衬有橡胶。在冷凝器内安装有数块淋水板。
（6）磷酸循环泵
这种泵系强制循环浓缩磷酸装置的关键设备。一般这种泵是采用低压头、大扬程的轴流式泵，其对材质要求较高，叶轮材质为CD4MCu。
3 总结
总之，回收磷酸中的氟的工艺方法有很多种，但要综合考虑到实际生产情况并选择出一种更合理有效的氟的回收利用工艺。氟的回收利用，既降低了其对环境的污染，也实现了资源的全部利用。但还需进一步研究磷酸生产中氟的回收利用的方法，从而给企业带来更大的效益。
参考文献：
宁培栋.我国磷酸盐工业现状与发展前景[J].磷肥与复肥，1994（01）.
汤德元，傅亚男，高枫.湿法磷酸化学法脱氟的脱氟剂研究[J].贵州工业大学学报（自然科学版），2002（02）.
[3]郭昌明，黎铉海，刘丽芬，孙朋波.湿法磷酸一步法脱色脱氟工艺脱色因素研究[J].无机盐工业，2009（02）.
[4]陈雪萍.湿法磷酸脱氟净化研究[D].昆明理工大学，2007.
作者简介：
蒲文焱，1985年毕业与贵州工学院无机化工专业、长期从事磷酸、硫酸、磷酸一铵、磷酸二铵工艺技术管理、现任职瓮福磷肥厂技术部工艺工程师。